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Nikolaos Drosos

• Herein is described a highly active and selective boron-based catalytic system for the selective deoxygenation of terminal 1,2-diols at the primary position, a process that is enabled by the transient formation of a cyclic siloxane. The method provides an ideal complement to well-known catalytic asymmetric reactions to prepare synthetically challenging chiral 2-alkanols in nearly perfect enantiomeric excess, as illustrated in a short synthesis of the anti-inflammatory drug (R)-lisofylline. A catalytic pinacol-type reductive rearrangement reaction is observed in case of 1,2-internal diols. Several scaffolds not usually amenable to pinacol-type reactions, such as aliphatic secondary–secondary diols, undergo the transformation well without the need for prefunctionalization. Computational studies have been used to rationalize the observed experimental results.
• Ein sehr aktives und selektives Bor-basiertes katalytisches System für die Desoxidation von terminalen 1,2-Diolen an der primären Position wurde in dieser Thesis beschrieben. Der Prozess wird durch ein transientes cyclisches Siloxan ermöglicht. Die Methode ist ein idealer Komplementär zu den etablierten katalytischen und asymmetrischen Reaktionen um anspruchsvolle chirale 2-Alkanole mit nahezu optimalen Enantiomerenüberschuss zu synthetisieren, wie in der kurzen Synthese des Entzündungshemmers (R)-Lisofyllin verdeutlicht wurde. Eine katalytische, reduktive, Pinakol-artige Umlagerungsreaktion wird für interne 1,2-Diole beobachtet. Diese Transformation wird auch für Molekülstrukturen, die unzugänglich für Pinakol-Umlagerungen sind, wie vicinale, sekundäre Diole, beobachtet ohne dass vorhergehende Funktionalisierungen notwendig sind. Die experimentellen Ergebnisse konnten computerbasiert rationalisiert werden.